Výrobci PU pigmentů vám představí strukturu a vlastnosti PU elastomerů

PU elastomer, také známý jako polyuretanový elastomer, je polymerní syntetický materiál obsahující více uretanových skupin na hlavním řetězci. PU elastomery mají širokou škálu vlastností, což úzce souvisí s jeho strukturou a jeho struktura závisí na mnoha faktorech, jako jsou reaktanty, reakční doba, reakční teplota a i malé změny v obsahu vody mohou způsobit PU elastomery Obrovský rozdíl v mechanických vlastnostech . Dále,Výrobce PU pigmentupředstaví vám strukturu a výkon PU elastomeru.

Mechanické vlastnosti PU elastomerů přímo souvisejí s vnitřní strukturou PU elastomerů a jejich mikrostruktura a morfologie jsou silně ovlivněny interakcí mezi polárními skupinami, jako je typ, struktura a morfologie měkkých a tvrdých segmentů. Mechanické vlastnosti a tepelná odolnost PU elastomerů. V posledních letech lidé začali studovat vztah mezi mechanickými vlastnostmi PU elastomerů a jejich agregovanými strukturami a mikrostrukturami.
(1) Mikrofázová separační struktura PU elastomeru
Výkon PU je ovlivněn především morfologickou strukturou makromolekulárního řetězce. Jedinečnou flexibilitu a vynikající fyzikální vlastnosti PU lze vysvětlit dvoufázovou morfologií. Stupeň mikrofázové separace a dvoufázová struktura měkkých a tvrdých segmentů v PU elastomerech jsou rozhodující pro jejich výkon. Mírná separace fází je prospěšná pro zlepšení vlastností polymeru. Separační proces mikrofázové separace spočívá v tom, že rozdíl v polaritě mezi tvrdým a měkkým segmentem a samotná krystalinita tvrdého segmentu vedou k jejich termodynamické nekompatibilitě (nemísitelnosti) a tendenci ke spontánní separaci fází, takže tvrdý segment je snadný. agregovat dohromady za vzniku domén, které jsou rozptýleny v kontinuální fázi tvořené měkkými segmenty. Proces mikrofázové separace je vlastně proces separace a agregace nebo krystalizace tvrdého segmentu v elastomeru z kopolymerního systému.
Fenomén separace mikrofáz PU byl poprvé navržen americkým učencem Cooperem. Poté bylo provedeno mnoho výzkumných prací na struktuře polyuretanu. Pokročil také výzkum struktury PU agregátu, který tvoří relativně kompletní mikrofázi. Systém strukturní teorie: V blokovém PU systému je mikrofázové oddělení tvrdých a měkkých segmentů vyvoláno termodynamickou nekompatibilitou mezi segmenty a měkkými segmenty. Přitažlivá síla segmentů mezi tvrdými segmenty je mnohem větší než přitažlivá síla segmentů mezi měkkými segmenty. Tvrdé segmenty jsou nerozpustné ve fázi měkkého segmentu, ale jsou v ní rozmístěny a tvoří nespojitou mikrofázovou strukturu (struktura mořských ostrovů). Hraje fyzickou spojovací a posilující roli v měkkém segmentu. V procesu separace mikrofází usnadní zvýšená interakce mezi tvrdými segmenty separaci tvrdých segmentů ze systému a agregují nebo krystalizují, což podporuje separaci mikrofází. Samozřejmě existuje určitá kompatibilita mezi plastovou fází a kaučukovou fází a fáze mezi plastovými mikrodoménami a pryžovými mikrodoménami jsou smíchány za vzniku průtočné fáze. Současně byly také navrženy další modely související s mikrofázovou separací, jako jsou oblasti obohacení tvrdého segmentu a měkkého segmentu navržené Seymourem et al. Paik Sung a Schneide navrhli realističtější strukturální model separace mikrofází: stupeň separace mikrofáz v uretanu je nedokonalý, ne zcela mikrofázové koexistence, ale zahrnuje smíšené jednotky měkkých segmentů. Mezi segmenty v mikrodoméně dochází k promíchávání, které má do jisté míry vliv na morfologii a mechanické vlastnosti materiálu. Měkký segment obsahuje tvrdé segmenty, což může vést ke změně teploty skelného přechodu měkkého segmentu. Jasně vylepšené, zužující rozsah materiálů používaných v prostředí s nízkou teplotou. Začlenění měkkých segmentů do domén tvrdých segmentů může snížit teplotu skelného přechodu domén tvrdých segmentů, čímž se sníží tepelná odolnost materiálu.
(2) Chování vodíkových vazeb PU elastomerů
Vodíkové vazby existují mezi skupinami obsahujícími atomy dusíku a atomy kyslíku se silnou elektronegativitou a skupinami obsahujícími atomy vodíku. Kohezní energie skupin souvisí s velikostí kohezní energie skupin. Mezi segmenty většinou existují silné vodíkové vazby. Podle zpráv může většina iminových skupin v různých skupinách v makromolekulách PU tvořit vodíkové vazby a většina z nich je tvořena iminovými skupinami a karbonylovými skupinami v tvrdém segmentu a malá část je tvořena etherovým kyslíkem v měkkém segmentu. vytvořená skupina nebo ester karbonyl. Ve srovnání s vazebnou silou intramolekulárních chemických vazeb je síla vodíkové vazby mnohem menší. Existence velkého počtu vodíkových vazeb v polárních polymerech je však také jedním z důležitých faktorů ovlivňujících výkon. Vodíkové vazby jsou reverzibilní. Při nižších teplotách těsné uspořádání pohlavních segmentů podporuje tvorbu vodíkových vazeb: při vyšších teplotách segmenty přijímají energii a podléhají tepelnému pohybu, vzdálenost mezi segmenty a molekulami se zvětšuje a vodíkové vazby se oslabují nebo dokonce mizí. Vodíkové vazby hrají roli fyzického zesíťování, což může způsobit, že PU tělo má vyšší pevnost, odolnost proti oděru, odolnost proti rozpouštědlům a menší trvalou deformaci v tahu. Čím více vodíkových vazeb, tím silnější jsou mezimolekulární síly a tím vyšší je pevnost materiálu. Množství vodíkových vazeb přímo ovlivňuje stupeň mikrofázové diferenciace systému.
(3) Krystalinita
Lineární PU s pravidelnou strukturou, polárnějšími a tužšími skupinami, více mezimolekulárními vodíkovými vazbami a dobrými krystalickými vlastnostmi, některé vlastnosti PU materiálů byly vylepšeny, jako je pevnost, odolnost proti rozpouštědlům atd. Tvrdost, pevnost a bod měknutí PU materiálů se zvyšují se zvyšující se krystalinitou, zatímco prodloužení a rozpustnost se odpovídajícím způsobem snižují. U některých aplikací, jako jsou jednosložková termoplastická PU lepidla, je k dosažení počáteční lepivosti vyžadována rychlá krystalizace. Některé termoplastické PU elastomery se díky své vysoké krystalinitě uvolňují rychleji. Krystalické polymery se často stávají neprůhlednými v důsledku anizotropie lomu světla. Pokud je do krystalické lineární PU makromolekuly zavedeno malé množství rozvětvených nebo pendantních skupin, krystalinita materiálu klesá. Když se hustota síťování do určité míry zvýší, měkký segment ztrácí svou krystalinitu. Když je materiál natažen, tahové napětí způsobí orientaci molekulárního řetězce měkkého segmentu a zlepší se pravidelnost, zlepší se krystalinita PU elastomeru a odpovídajícím způsobem se zlepší pevnost materiálu. Čím silnější je polarita tvrdého segmentu, tím více přispívá ke zlepšení energie mřížky PU materiálu po krystalizaci. U polyetherového PU se s nárůstem obsahu tvrdého segmentu zvyšují polární skupiny, zvyšuje se intermolekulární síla tvrdého segmentu, zvyšuje se stupeň separace mikrofáz, mikrodoména tvrdého segmentu postupně tvoří krystaly a krystalinita se zvyšuje s tvrdým segmentem. obsah. Postupně zvyšujte pevnost materiálu.
(4) Vliv struktury měkkého segmentu na výkon PU elastomeru
Oligomerní polyoly, jako jsou polyethery a polyestery, tvoří měkké segmenty. Měkký segment tvoří většinu PU a vlastnosti PU připravené z různých oligomerních polyolů a diisokyanátů jsou různé. Pružný (měkký) segment PU elastomerů ovlivňuje především elastické vlastnosti materiálu a významně se podílí na jeho nízkoteplotních a tahových vlastnostech. Proto je parametr Tg měkkého segmentu extrémně důležitý a za druhé, krystalinita, teplota tání a deformací indukovaná krystalizace jsou také faktory, které ovlivňují jeho konečné mechanické vlastnosti. PU elastomer a pěna z polyesteru se silnou polaritou jako měkký segment mají lepší mechanické vlastnosti. Protože PU vyrobený z polyesterpolyolu obsahuje velkou polární esterovou skupinu, může tento PU materiál nejen vytvářet vodíkové vazby mezi tvrdými segmenty, ale také polární skupiny na měkkém segmentu mohou částečně interagovat s tvrdými segmenty. Polární skupiny tvoří vodíkové vazby, takže fáze tvrdého segmentu může být rovnoměrněji distribuována ve fázi měkkého segmentu, která působí jako elastický zesíťující bod. Některé polyesterové polyoly mohou vytvářet měkké segmentové krystaly při pokojové teplotě, což ovlivňuje výkon PU. Pevnost, odolnost vůči oleji a tepelné oxidační stárnutí polyesterového PU materiálu jsou vyšší než u PPG polyether PU materiálu, ale odolnost proti hydrolýze je horší než u polyetherového typu. Polytetrahydrofuran (PTMG) PU snadno tvoří krystaly díky své pravidelné struktuře molekulárního řetězce a jeho pevnost je srovnatelná s pevností polyesterového PU. Obecně řečeno, etherová skupina měkkého segmentu polyetherového PU se snáze vnitřně otáčí, má dobrou flexibilitu a má vynikající vlastnosti při nízkých teplotách a neexistuje žádná esterová skupina, která by se relativně snadno hydrolyzovala v polyetherpolyolovém řetězci, což je odolný proti hydrolýze. Lepší než polyester PU. α uhlík etherové vazby polyetherového měkkého segmentu se snadno oxiduje za vzniku peroxidových radikálů, což vede k řadě oxidativních degradačních reakcí. PU s polybutadienovým molekulárním řetězcem jako měkkým segmentem má slabou polaritu, špatnou kompatibilitu mezi měkkými a tvrdými segmenty a špatnou pevnost elastomeru. Měkký segment obsahující postranní řetězec má v důsledku sterické zábrany slabé vodíkové vazby a špatnou krystalinitu a jeho síla je horší než u stejného hlavního řetězce měkkého segmentu bez postranní skupiny PU. Molekulová hmotnost měkkého segmentu má vliv na mechanické vlastnosti PU. Obecně řečeno, za předpokladu stejné molekulové hmotnosti PU, pevnost PU materiálu klesá s rostoucí molekulovou hmotností měkkého segmentu; pokud je měkkým segmentem polyesterový řetězec, pevnost polymerního materiálu pomalu klesá se zvyšováním molekulové hmotnosti polyesterdiolu; Pokud je měkkým segmentem polyetherový řetězec, pevnost polymerního materiálu klesá se zvyšováním molekulové hmotnosti polyetherglykolu, ale prodloužení se zvyšuje. To je způsobeno vysokou polaritou esterového měkkého segmentu a velkou intermolekulární silou, která může částečně kompenzovat pokles pevnosti PU materiálu v důsledku zvýšení molekulové hmotnosti a zvýšení obsahu měkkého segmentu. Polarita měkkého segmentu polyetheru je však slabá. Pokud se molekulová hmotnost zvýší, obsah tvrdého segmentu v odpovídajícím PU klesá, což má za následek snížení pevnosti materiálu. Kompatibilita PU kopolymerů souvisí s řetězcovou strukturou makromolekul a přítomnost roubovaných řetězců má významný vliv na kompatibilitu a tlumicí vlastnosti polyuretanových blokových kopolymerů. Obecně není vliv molekulové hmotnosti měkkého segmentu na odolnost a vlastnosti tepelného stárnutí PU elastomerů významný. Krystalinita měkkého segmentu má velký podíl na krystalinitě lineárního PU. Obecně řečeno, krystalinita je prospěšná pro zlepšení pevnosti PU. Někdy však krystalizace snižuje flexibilitu materiálu při nízkých teplotách a krystalické polymery jsou často neprůhledné. Aby se zabránilo krystalizaci, integrita molekuly může být snížena, jako je použití kopolyesteru nebo kopolyetherpolyolu nebo směsného polyolu, směsného prodlužovače řetězce atd.
(5) Vliv tvrdého segmentu na výkon PU elastomeru
Struktura tvrdého segmentu je jedním z hlavních faktorů ovlivňujících tepelnou odolnost PU elastomerů. Struktura diisokyanátu a prodlužovače řetězce, které tvoří segment PU elastomeru, je odlišná, což také ovlivňuje tepelnou odolnost. Tvrdý segment PU materiálu se skládá z polyisokyanátu a prodlužovače řetězce. Obsahuje silné polární skupiny, jako je uretanová skupina, arylová skupina a substituovaná močovinová skupina. Tuhý segment tvořený aromatickým isokyanátem obvykle není snadné vyměnit a natahuje se při pokojové teplotě. tyčovitý. Tvrdé segmenty obvykle ovlivňují vysokoteplotní vlastnosti PU, jako je teplota měknutí a tání. Běžně používané diisokyanáty jsou TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI atd., běžně používané alkoholy jsou ethylenglykol, -butandiol, hexandiol atd. a běžně používané aminy jsou MOCA, EDA, DETDA atd. Typ tvrdého segmentu se volí podle požadovaných mechanických vlastností polymeru, jako je maximální teplota použití, odolnost proti povětrnostním vlivům, rozpustnost atd., přičemž je třeba vzít v úvahu také jeho hospodárnost. Různé diisokyanátové struktury mohou ovlivnit pravidelnost tvrdého segmentu a tvorbu vodíkových vazeb, čímž mají větší vliv na pevnost elastomeru. Obecně řečeno, aromatický kruh obsahující isokyanát způsobuje, že tvrdý segment má větší tuhost a kohezní energii, což obecně zvyšuje pevnost elastomeru.
Pevný segment obsahující močovinovou skupinu složenou z diisokyanátu a diaminového prodlužovače řetězce, protože koheze močovinové skupiny je velmi velká, lze snadno vytvořit plastovou mikrodoménu a PU složený z tohoto tuhého segmentu je velmi náchylný k separaci mikrofází. Obecně řečeno, čím vyšší je tuhost tuhého segmentu tvořícího PU, tím je pravděpodobnější, že způsobí separaci mikrofází. U PU platí, že čím vyšší je obsah tuhého segmentu, tím je pravděpodobnější, že způsobí separaci mikrofází.
Prodlužovač řetězu souvisí se strukturou tvrdého segmentu PU elastomeru a má velký vliv na výkon elastomeru. Ve srovnání s PU s prodlouženým řetězcem alifatických diolů má PU s prodlouženým řetězcem obsahující diamin s aromatickým kruhem vyšší pevnost, protože aminový prodlužovač řetězce může tvořit močovinovou vazbu a polarita močovinové vazby je vyšší než polarita uretanové vazby . Navíc rozdíl v parametrech rozpustnosti mezi tvrdým segmentem močovinové vazby a měkkým segmentem polyetheru je velký, takže tvrdý segment polymočoviny a měkký segment polyetheru mají větší termodynamickou nekompatibilitu, díky čemuž má PU močovina lepší separaci mikrofází. Proto má PU s prodlouženým diaminovým řetězcem vyšší mechanickou pevnost, modul, viskoelasticitu a tepelnou odolnost než PU s prodlouženým diolovým řetězcem a také má lepší vlastnosti při nízkých teplotách. Odlévací PU elastomery většinou používají aromatické diaminy jako prodlužovače řetězce, protože z nich připravené PU elastomery mají dobré komplexní vlastnosti. Reakcí maleinanhydridu a polyolu za vzniku karboxylesterpolyolu a následnou reakcí s dalšími monomery, jako je TDI-80, síťovací činidlo a prodlužovač řetězce, byl připraven PU prepolymer obsahující karboxyl, který byl dispergován ve 3 vodném roztoku ethanolaminu. byl vyroben PU na vodní bázi a byl studován vliv typu a množství prodlužovače řetězce na vlastnosti pryskyřice. Použití bisfenolu A jako prodlužovače řetězce může nejen zlepšit mechanické vlastnosti pryskyřice, ale také zvýšit teplotu skelného přechodu pryskyřice, rozšířit šířku vnitřního třecího vrcholu a zlepšit teplotní rozsah pryskyřice ve stavu kůže [ 12]. Struktura diaminového prodlužovače řetězce použitého v PU močovině přímo ovlivňuje vodíkové vazby, krystalizaci a separaci mikrofázové struktury v materiálu a do značné míry určuje výkon materiálu [13]. S nárůstem obsahu tvrdých segmentů se postupně zvyšovala pevnost v tahu a tvrdost PU materiálu a snižovalo se prodloužení při přetržení. Je tomu tak proto, že mezi fází s určitým stupněm krystalinity tvořenou tvrdým segmentem a amorfní fází tvořenou měkkým segmentem dochází k separaci mikrofází a krystalická oblast tvrdého segmentu působí jako účinný bod zesítění. Hraje také roli podobnou výztuži pro amorfní oblast měkkého segmentu. Při zvýšení obsahu se zesílí zpevňující účinek a účinný síťovací účinek tvrdého segmentu v měkkém segmentu, což podporuje zvýšení pevnosti materiálu.
(6) Vliv síťování na vlastnosti PU elastomerů
Mírné intramolekulární zesítění může zvýšit tvrdost, teplotu měknutí a modul pružnosti PU materiálů a snížit prodloužení při přetržení, trvalou deformaci a bobtnání v rozpouštědlech. U PU elastomerů může správné zesíťování produkovat materiály s vynikající mechanickou pevností, vysokou tvrdostí, elasticitou a vynikající odolností proti opotřebení, odolností proti olejům, ozónu a tepelnou odolností. Pokud je však zesítění nadměrné, mohou být sníženy vlastnosti, jako je pevnost v tahu a prodloužení. V blokových PU elastomerech lze chemické zesítění rozdělit do dvou kategorií: (1) použití trifunkčních prodlužovačů řetězce (jako je TMP) k vytvoření zesíťující struktury; (2) použití přebytku isokyanátu k reakci za vzniku dikondenzátu močovina (přes močovinové skupiny) nebo allofanát (přes urethanové skupiny) síťování. Síťování má významný vliv na stupeň vodíkové vazby a tvorba příčných vazeb značně snižuje stupeň vodíkové vazby materiálu, ale chemické zesíťování má lepší tepelnou stabilitu než fyzikální zesíťování způsobené vodíkovými vazbami. Když byly pomocí FT-IR a DSC studovány účinky chemické síťovací sítě na morfologii, mechanické vlastnosti a tepelné vlastnosti PU močovinových elastomerů, bylo zjištěno, že PU močovinové elastomery s různými síťovacími sítěmi mají různé morfologie. Se zvyšující se hustotou se zvyšuje stupeň mikrofázového promíchání elastomeru, výrazně se zvyšuje teplota skelného přechodu měkkého segmentu a postupně se zvyšuje 300% pevnost v tahu elastomeru, zatímco prodloužení při přetržení postupně klesá. Když , mechanické vlastnosti (pevnost v tahu a pevnost v roztržení) elastomeru dosáhnou nejvyšší.